近日，華東理工大學(xué)教授朱為宏、中國科學(xué)院院士田禾聯(lián)合英國利物浦大學(xué)教授Andrew Cooper在構(gòu)筑共價有機框架（COFs）材料研究方面取得突破性進展。相關(guān)研究成果在線發(fā)表于《自然》。

長期以來，COFs材料的“結(jié)晶性”和“穩(wěn)定性”難以兼得，針對該問題，研究人員提出基于動態(tài)化學(xué)“重構(gòu)共價有機框架（RC-COF）”的全新概念，通過可逆共價鍵預(yù)組裝和合成后框架重構(gòu)，為不可逆共價鍵制備了高結(jié)晶、高穩(wěn)定的COFs材料，獲得了優(yōu)于所有已知COFs材料的二氧化碳吸附能力，以及可與同領(lǐng)域最高水平材料相媲美的光催化產(chǎn)氫性能。

結(jié)晶困局：框架共價組裝的挑戰(zhàn)

COFs是新興的晶態(tài)多孔材料，由輕質(zhì)的有機分子基元，通過全共價鍵連接而形成二維或三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)可裁剪性和功能可調(diào)性，以及低骨架密度、高孔隙率、開放的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，在氣體儲存、吸附分離、光電轉(zhuǎn)化、多相催化等功能應(yīng)用中前景廣闊。

動態(tài)共價化學(xué)是COFs材料定向設(shè)計的科學(xué)基礎(chǔ)，賦予了共價組裝過程的糾錯能力，是兼具結(jié)晶性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

然而，這兩大特性在COFs材料的合成制備中往往“顧此失彼”：一方面，高結(jié)晶性COFs框架合成所采用的可逆共價鍵容易在極端條件下分解，大大限制了其可應(yīng)用的場景；另一方面，采用不可逆共價鍵，雖然可以制備高穩(wěn)定性的COFs材料，但通常結(jié)晶性較差而難以發(fā)揮其應(yīng)有的高性能。

此外，COFs材料合成所需的嚴格除氧操作，也限制了其宏量制備和大規(guī)模推廣應(yīng)用。

“因此，高穩(wěn)定、結(jié)晶性COFs材料的合成策略和高效制備是該領(lǐng)域走向?qū)嵱没囊淮笳系K?！敝鞛楹陮Α吨袊茖W(xué)報》說。

框架重構(gòu)：更精準、更強的共價連接

研究中，該團隊借鑒超分子化學(xué)納米限域反應(yīng)和動態(tài)共價化學(xué)的理念，巧妙地將框架共價組裝和不可逆共價鍵分開。

“該研究的亮點之一是我們提出了‘重構(gòu)共價有機框架’的合成策略。”論文第一作者、華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院博士后張維偉告訴《中國科學(xué)報》，“即利用可逆共價鍵，將有機基元‘預(yù)組裝’成晶態(tài)框架，再進行合成后的‘限域重構(gòu)’，由此實現(xiàn)高穩(wěn)定性結(jié)晶COFs在常規(guī)合成條件下的高效制備和規(guī)?；a(chǎn)?！?/p>在實際操作中，研究人員采用方向性強且可逆性高的尿素鍵作為“共價繩索”，將分子基元預(yù)組裝成高結(jié)晶性COFs框架后，再在更高的反應(yīng)溫度下，利用水分子作為“剪刀”剪斷“共價繩索”，釋放出氨氣和二氧化碳后，被保留下來的芳胺和醛的官能基元在納米限域的框架中原位聚合和不可逆異構(gòu)化，完成了高穩(wěn)定性框架的預(yù)設(shè)性重構(gòu)結(jié)晶。

此外，研究人員還通過準原位X射線粉末衍射監(jiān)控樣品結(jié)晶性并觀測整個框架重構(gòu)的過程。控制實驗表明，溫度和水含量是誘導(dǎo)框架重構(gòu)反應(yīng)的兩個關(guān)鍵要素。

性能提升：構(gòu)筑高結(jié)晶、高穩(wěn)定新材料

以上述研究為基礎(chǔ)，研究團隊制備出一系列高結(jié)晶性的RC-COF材料，由此也驗證了上述策略的有效性和普適性。

按照重構(gòu)方法制備的RC-COF材料與傳統(tǒng)直接聚合方法制備的COFs材料相比，結(jié)晶性和多孔性得到了顯著提升——比表面積提升最高可達4.5倍，孔容增大最多可達4倍。其中，RC-COFv-1在極易實現(xiàn)的溫度（273 K）和氣壓（1bar）條件下，對二氧化碳的吸附容量達到較高水平，打破了COFs的紀錄。

高結(jié)晶性不僅帶來了更高比表面積和孔隙率，更賦予材料更加優(yōu)越的光生載流子形成和傳輸能力。其中，RC-COF-1表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫速率，是傳統(tǒng)方法合成同構(gòu)材料活性的4倍，成為目前光催化產(chǎn)氫活性最高的COFs材料之一。

“該合成策略的巧妙之處還在于，引入尿素基團提高了原料的抗氧化性，整個合成過程無需真空除氧操作，大大簡化了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率?！睆埦S偉說。

據(jù)研究人員介紹，該項工作的創(chuàng)新理念受到“化繭成蝶”的啟發(fā)——通過弱的可逆共價鍵預(yù)組裝成晶態(tài)的亞穩(wěn)定共價框架，再通過動態(tài)化學(xué)、納米限域反應(yīng)形成更穩(wěn)定的全新框架，類似于幼蟲結(jié)繭最后蛻變成蝴蝶的過程。

“該研究提出的尿素基團作為一次性的、可逆、可移除的‘共價繩索’，開辟了構(gòu)筑兼具高結(jié)晶性和高穩(wěn)定性COFs材料的動態(tài)化學(xué)新范式。”朱為宏說。（記者 張雙虎 黃辛）

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4

來源： 中國科學(xué)報